研究背景
钠离子电池已成为锂离子技术在大规模储能领域极具吸引力的替代方案，其优势主要来自钠资源近乎无限的地理储量，以及在商业化规模下预计约 30% 的成本降幅。钠离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料，其中层状过渡金属氧化物因高比容量、组分可调和易于合成而脱颖而出，已有大量过渡金属氧化物被报道并展现出良好电化学性能。
然而，其广泛应用仍面临多重挑战：钠离子嵌入/脱出过程中的层间滑动和Na⁺/空位有序化导致层状结构稳定性有限，显著削弱长期循环性能；电解液分解和过渡金属溶解等界面副反应进一步降低电化学表现；材料吸湿性引发的表面反应增加了制造和处理难度；与热失控相关的安全隐患（如电池起火或爆炸）也明显制约了其发展。因此，一个关键的材料设计问题是：如何在缓解钠离子嵌入/脱出过程体积变化的同时，同步实现表面包覆与高效离子传导？
工作简介
针对上述问题，武汉大学方永进、曹余良课题组提出了一种基于原位反应的界面工程策略。通过多硫离子介导的碳酸亚乙烯酯（VC）亲核反应，在Na₀․₆₇Ni₀․₃₃Mn₀․₆₇O₂（NNM）正极颗粒表面构建出具有协同作用的多功能正极–电解液界面层（CEI）。
该CEI层富含有机硫组分，厚度约为10nm，在正极材料晶格随充放电发生膨胀/收缩的过程中，CEI 能始终保持与正极表面的共形接触；其中Na⁺导电无机相（Na₂Sₓ、Na₂CO₃）与弹性有机基体共同实现高离子电导率，而聚碳酸酯骨架中的疏水烷基链材料即便在空气中暴露7天后，仍能有效抑制与 H₂O 相关的副反应。得益于上述界面调控，优化后的正极材料在1C条件下循环200次后容量保持率可达84%（未改性材料为 67%），原位与非原位表征均表明电极结构稳定性显著增强。绝热加速量热（ARC）和差示扫描量热（DSC）测试进一步显示，表面包覆可明显降低高温和绝热短路工况下电极与电解液之间的反应活性，从而赋予电池优良的热安全特性。
这项工作建立了一种具有代表性的电极界面设计思路，将分子尺度的界面反应性调控与宏观层面的电池性能优化有机联系起来。相关研究成果发表在国际知名期刊 ACS Energy Letters 上，杨春叶为论文第一作者。
内容表述
要点一：界面表征
研究首先利用X射线光电子能谱（XPS）对改性后的NNM（记为m-NNM）进行表面成分分析（图1b），并进一步通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对m-NNM表面元素分布进行研究。
从图1d所示的深度剖析曲线可以看到，C、S和F元素信号强度随深度增加逐渐减弱，而Na、Mn和O元素的信号则逐步增强，这表明在m-NNM的表面形成了一层由C、S和F元素组成的CEI薄层。三维元素分布映射图（图 1e）更加直观地展示了不同元素在表面及近表层区域的空间分布情况。为了比较改性前后样品的形貌和结构差异，作者进行了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征。TEM图像显示，相较于未改性的 NNM（图1f），m-NNM颗粒表面存在厚度约10nm的均匀致密包覆层。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射进一步证实，在m-NNM中C、O、Na、Ni、Mn和S元素分布均匀。
综合上述结果可以确认，通过亲核反应已经在NNM表面成功构建出一层薄而均匀的CEI界面层。
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图1. NNM 与 m-NNM 样品的表征。
(a) NNM和m-NNM的X射线衍射图谱。(b) m-NNM中C1s和 (c) O1s的X射线光电子能谱。(d) m-NNM的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析 (e) 根据TOF-SIMS绘制的m-NNM表面元素的三维空间分布图。(f) NNM 的TEM图。(g) m-NNM 的TEM图、(h, i) HRTEM图及 (j) EDS图。
要点二：电化学性能
从循环伏安曲线和充放电曲线可以看出，经过界面修饰后的m-NNM电极在前五周循环中曲线重合度明显更高，表明改性电极在循环过程中的界面更为稳定。在0.1C电流密度下，NNM电极的初始放电比容量约为150mAh g⁻¹；在1C条件下循环200次后，m-NNM电极的容量保持率可达 84%，显著优于未改性的NNM（67%），说明CEI层在抑制容量衰减方面发挥了重要作用。
在倍率性能方面，m-NNM在不同倍率下的放电比容量整体上均高于未改性NNM。具体而言，在 0.1C、0.2C、0.4C、0.6C、0.8C和1C 条件下，m-NNM 的放电比容量分别为146、136.8、128、121、116和111mAh g⁻¹，而未改性的 NNM 分别为 146、121、107、99、91 和85mAh g⁻¹，显示出改性电极具有更优异的倍率性能。
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图2. NNM 与 m-NNM 电极的电化学性能。
(a) NNM 和 (b) m-NNM 电极在 1.5-4.0 V 电压区间、0.1 mV s-1 扫速下的循环伏安曲线。(c) NNM 和 (d) m-NNM 电极在 0.1 C 电流密度下（1 C = 200 mA g-1）前5圈的充放电曲线。(e) NNM 与 m-NNM 电极的倍率性能。(f) 0.1 C 和 (g) 1 C 电流密度下 NNM 与 m-NNM 电极的循环性能。(h) 1 C 电流密度下 NNM 与 m-NNM 电极第 100 圈的充放电曲线。
要点三：机制分析
在充电过程中，钠离子从m-NNM正极中脱出，过渡金属层间的静电斥力随之增强，引起晶格c轴参数膨胀，对应的（002）晶面衍射峰向低角度方向移动，偏移量约为0.57°（图 3a）。在随后的放电过程中，钠离子重新嵌入m-NNM，层间静电斥力逐渐减小，结构恢复，(002) 衍射峰也逐步回到接近初始的位置。未改性NNM在充放电过程中的演变趋势与m-NNM类似，但其(002)峰偏移幅度更大，约为0.65°，说明引入CEI层后，材料在电化学反应过程中的体积变化得到一定缓解。
通过循环伏安（CV）测试和电化学阻抗谱（EIS）分析，m-NNM电极表现出更高的钠离子扩散系数和更低的电荷转移阻抗，表明该CEI层可以显著改善电极的动力学行为，促进Na⁺的快速传输。
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图3. 电极反应机理。
(a) m-NNM电极在0.1 C充电/放电过程中的原位XRD图谱。(b) NNM电极在0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 mV s-1下的循环伏安图。(c) m-NNM电极在0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 mV s-1循环下的伏安图。(d) 峰电流与扫速的平方根关系图。(e) NNM和m-NNM的钠离子扩散系数图。(f) NNM电极在第20、50和100次循环时的Nyquist图、拟合曲线及相应的等效电路图。(g) m-NNM电极在第20、50和100次循环时的Nyquist图、拟合曲线及相应的等效电路图。(h) NNM和m-NNM在第100次循环后的XRD图谱。(i) NNM和m-NNM在第100次循环后的XRD图谱局部放大图。
要点四：CEI 组成
通过单独对CEI表征分析得到界面层成分为聚碳酸酯、烷基碳酸钠、烷基氧钠、硫代碳酸酯和碳酸钠组成的混合物。
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图4. 亲核反应产物的成分分析。
(a) 亲核反应产物的XRD图谱。(b) 亲核反应产物的傅里叶变换红外图谱图。(c) 亲核反应产物的GPC色谱图。(d) 亲核反应产物的分子量分布图，通过GPC分析。(e) 亲核反应产物的高分辨率质谱图。(f) 亲核反应产物的XPS全谱图。(g) 亲核反应产物的C 1s XPS谱图。(h) 亲核反应产物的O 1s XPS谱图。(i) 亲核反应产物的S 2p XPS谱图。
要点五：空气稳定性
经过空气暴露后，m-NNM电极的初始放电比容量为144mAh g-1，高于未改性NNM电极的136mAh g-1，且在1C下循环200次后保持了72%的容量保持率，而未改性NNM电极仅为67%。这表明CEI层显著提高了材料的空气稳定性和循环稳定性。
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图5. NNM和m-NNM的空气稳定性。
(a) 经过1周空气暴露后的XRD图谱。(b) 从15.0°至16.8°的XRD图谱局部放大图。(c) 拉曼图谱图。(d) NNM在空气暴露前后的C 1s XPS谱图。(e) NNM在空气暴露前后的O 1s XPS谱图。(f) 经过1周空气暴露后的初始充放电曲线。(g) m-NNM在空气暴露前后的C 1s XPS谱图。(h) m-NNM在空气暴露前后的O 1s XPS谱图。(i) 在1 C下的循环性能。
要点六：安全性
差示扫描量热法（DSC）和绝热加速量热法（ARC）测试进一步证明，CEI 层在提升电池热稳定性方面发挥了重要作用。具体来看，m-NNM电极与电解液发生放热反应的起始温度由未改性样品的122℃提高至208℃，表明界面包覆明显降低了正极/电解液之间的反应活性。在绝热短路条件下，m-NNM电池的温度上升速率仅为13℃·min⁻¹，而未改性NNM电池则高达68℃·min⁻¹。
这些结果说明，CEI层能够在高温及短路等极端工况下有效抑制热失控的发生，大幅提升电池体系的安全性。
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图6. NNM和m-NNM正极的热行为。
(a) NNM和m-NNM电极在碳酸酯电解液中的DSC曲线。(b) NNM和m-NNM正极在绝热温度上升测试中的温度变化曲线。(c) NNM电池在绝热短路过程中的温度和温度上升率变化曲线。(d) m-NNM电池在绝热短路过程中的温度和温度上升率变化曲线。
主要结论
综上，通过碳酸亚乙烯酯（VC）与多硫离子的亲核反应，研究团队在 Na₀․₆₇Ni₀․₃₃Mn₀․₆₇O₂ 正极表面原位构建了一层均匀的人工正极–电解液界面（CEI）。这层坚固稳定的CEI宛如覆盖在材料表面的一道“防护铠甲”，在保持快速Na⁺传导的同时，有效提升了电极的循环稳定性和倍率性能。
改性后的Na₀․₆₇Ni₀․₃₃Mn₀․₆₇O₂ 电极在 200次循环后容量保持率达到84%，显著高于未改性电极（67%）。人工CEI包覆层不仅提高了氧化物的空气稳定性，且表面包覆层能够缓解体系中的放热反应，大幅抑制异常温升，从而显著提升电池的整体安全性。该工作提供了一种具有实践价值的原位表面工程策略，实现了钠电正极材料结构稳定性与高可逆储钠性能的协同优化。
文献详情
Chunye Yang, Jiaxuan Wang, Chunchun Sang, Wanhao Zheng, Hansong Cui, Xinping Ai, Yuliang Cao*, Yongjin Fang*, In Situ Engineering of Multifunctional Cathode-Electrolyte Interphase for Sodium Metal Oxides, ACS Energy Lett. 2025, 10, 3544–3553, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c01335
